.RU

Влияние сульфид-ионов на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах

РЕФЕРАТ

на тему

«ВЛИЯНИЕ СУЛЬФИД-ИОНОВ НА КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ РАСТВОРЕНИЯ ЗОЛОТА В ТИОКАРБАМИДНЫХ РАСТВОРАХ»


ВВЕДЕНИЕ

Известно, что в отсутствие на поверхности каталитически активных частиц золото растворяется в тиокарбамидных растворах с очень малой скоростью [1-3]. Кинетика и механизм процесса в этих условиях были изучены в работе [1] с использованием техники обновления поверхности металла непосредственно в растворе, что обеспечивало чистоту межфазной границы от примесей, способных оказать каталитическое влияние на процесс. Было показано, что в этих условиях эффективные значения коэффициента переноса и порядка реакции по тиокарбамиду имеют экстремально низкие значения а =* 0.1 и Ра = 0.2, а величина тока обмена равна примерно /0 ~ Ю~5 А/см2 . В работах [1, 2] в качестве каталитически активной примеси предполагались сульфид-ионы, всегда присутствующие в малой концентрации в растворах тиокарбамида вследствие разложения последнего [4—6]. В работах [2, 7] было показано, что сульфид-ионы действительно оказывают сильное каталитическое воздействие на этот процесс.

Техника обновления поверхности металла непосредственно в растворе позволяет изучать электрохимические процессы не только в условияхчистоты межфазной границы от адсорбирующихся примесей, но и при контролируемой величине j степени покрытия ими поверхности электрода в (см., например, [8]). В настоящей работе поставлена цель изучить влияние сульфид-ионов на кинетику и механизм процесса растворения золота j при θ = const и сопоставить эти результаты с данными, полученными ранее в отсутствие катализа тора.С использованием автоматизированной установки для обновления поверхности электрода непосредственно в растворе срезом тонкого поверхностного слоя металла получены хроноамперограммы золота при разных потенциалах в растворах, содержащих 0.1 М тиокарбамида, 0.5 М H2 SO4 и каталитически активные сульфид-ионы в концентрации Cj от 10~5 до 4 х 10 М. Показано, что при условии c \ t = const( t - время, прошедшее после обновления поверхности электрода) результаты измерений тока практически совпадают, что свидетельствует о диффузионной природе процессов, лимитирующих скорость накопления сульфид-ионов на поверхности золота. Это позволило использовать разработанную ранее методику расчета поляризационных кривых при постоянных значениях степени покрытия поверхности 6 каталитически активными ионами. Показано, что при 0 = constвольтамперные зависимости растворения золота в сульфидсодержащих тиокарбамидных растворах соответствуют уравнению Тафеля. С ростом величины 0 эффективные значения тока обмена /0 , коэффициента переноса а и порядка анодной реакции по концентрации лиганда Ра возрастают от значений / = 10~5 А/см2 , а = 0.12 и Ра = 0.2, характерных для чистых растворов, до 2 х Ю"4 А/см2 , а - 0.5 и 1.1 соответственно при в = 0.5. Дана интерпретация установленных закономерностей.

Ключевые слова: кинетика, диффузия, ток, каталитически активные ионы, сульфид, тиоакрбамид, золото.


МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследования кинетики процесса проводили с использованием описанного в [9] автоматизированного устройства, позволяющего обновлять поверхность электрода непосредственно в растворе срезом тонкого (3-5 мкм) поверхностного слоя металла. Видимая поверхность электрода составляла 5 х 10~3 см2 . Время, необходимое проведения операции среза с использование» этого устройства, составляло около 0\02 с. Измерения, которые начинались не позднее, чем через 0.5 с после окончания операции среза, далее называются выполненными на свежеобновленном электроде. В противном случае время At , прошел шее после окончания операции среза и до начала измерений, оговаривается. Управление устройством обновления электрода и проведение измерений осуществлялось программно-управляемым измерительным комплексом, описанным в [10] позволяет проводить любые измерения i, E, t-зависимостей в интервале силы тока от : до 4 мА и скорости изменения потенциала от 0.001 до 10 В/с со строго задаваемой за-"t начала измерений после обновления поверхности. Потенциал измеряли относительно дельного электрода и затем пересчитывали пу нормального водородного электрода, в которой он приведен в статье.

Растворы готовили из тиокарбамида (далее для краткости он обозначается символом Т) квалификации "ос.ч.", серной кислоты "х.ч." и комплексного тиокарбамида однозарядного золота, полученного, согласно [11], осаждением малорастворимой соли АиТ2 С1О4 . Последний компонент вводили в раствор в количестве 10 -4 М для стабилизации равновесного потенциала. Содержание других компонентов, как правило, составляло 0,1 М тиокарбамида и 0.5 М H2 SO4 .

Тиокарбамид образует прочный комплекс с ионами однозарядного золота состава АиТ+ 2 линейной структуры. Его константа устойчивости мо-жет быть рассчитана по данным работы [11] и составляет примерно 1022 . Стандартный потенциалАиТ2 + е Аи + 2Т, согласно [11, 12], составляет 0.38 В. Таким образом, равновесный потенциал золота в растворе указанного выше состава был близок 0.26 В. Сульфид-ионы в количестве от 1 х 10~5 до 4 х 10~5 М вводили в раствор отбора аликвоты раствора, содержащего 1О-3 М Na2 S. Все растворы готовились непосредственно перед экспериментом. Известно, что .в кислых растворах сульфид-ионы образуют комплексы H2 S и HS- , полные константы образования которых, согласно [13], равны 1О21 и 1014 соответственно. Расчеты с использованием этих констант показывают, что в присутствии 0.5 М H2 SO4 практитески все сульфид-ионы находятся в составе молекул H2 S. Имея в виду возможность улетучивания этих молекул из раствора, перед добавлением Na2 S и на время эксперимента продувка раствора водородом прекращалась. До введения в 'раствор продувался водородом для устранения растворенного кислорода, так что к моменту добавления Na2 S ток, связанный с его восстановлением, не превышал 15 мкА/см2 [14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 сопоставлены поляризационные кривые, полученные в растворах одинакового по содержанию тиокарбамида, комплексной тиокарба-мидной соли золота и H2 SO4 состава, но к одному из них было добавлено 4 х 10~5 М Na2 S (кривая 7), а в другом - эта добавка отсутствовала (кривая 2). Видно, что эта добавка оказывает сильное каталитическое влияние на процесс растворения золота. Поляризационная кривая в присутствии этой добавки имеет максимум. Спад тока после максимума был ранее объяснен частичным окислением адсорбированных сульфид-ионов по достижении потенциала, когда такой процесс становится термодинамически возможным [2].

Как было показано в [7], в присутствии сульфидсодержащей добавки значения тока растворения золота зависят от ее концентрации, скорости развертки потенциала, длительности контакта электрода с раствором до ее начала, а также от интенсивности перемешивания. Это свидетельствует о том, что процесс растворения чувствителен к поверхностной концентрации адсорбата и без контроля ее значения получение количественных данных о кинетике процесса невозможно. Методика проведения кинетических исследований анодного растворения металла при контролируемых значениях поверхностной концентрации каталитически-активных частиц была предложена в работе [8]. Она основана на нескольких предположениях, а именно: 1) после операции среза поверхностного слоя металла электрод полностью освобождается от катализатора; 2) последующая адсорбция каталитически активных частиц лимитируется скоростью их диффузии к поверхности электрода; 3) адсорбированные частицы не удаляются с поверхности металла в процессе его растворения.

Если пренебречь адсорбцией катализатора, которая имеет место в течение самой операции среза (длительность ее составляет около 0.02 с), а также нестационарным характером диффузии на начальном этапе контакта свежеобновленногоэлектрода с раствором, то зависимость величины поверхностной концентрации Г катализатора от времени контакта электрода с раствором после его обновления t можно описать, исходя из упрощенного варианта первого закона Фика Г = Dc1 ,t/5, (1) где D - коэффициент диффузии катализатора, 5 -толщина диффузионного слоя. Упрощение связано с приданием нулю значения приповерхностной концентрации адсорбирующихся частиц, что весьма вероятно в случае доминирования диффузионного контроля скорости адсорбции катализатора и если конечное значение 0 = Г/Гпр (Гпр - значение Г, соответствующее монослою адсорбата) существенно меньше единицы. Непременным условием возможности использования этого подхода является доказательство того факта, что диффузионный контроль действительно имеет место и что адсорбированные частицы не удаляются с поверхности в процессе растворения металла. В предыдущих работах (см., например, [8]) для того, чтобы удостовериться в справедливости этих предположений, были использованы измерения i , t - кривых (f - здесь, как и выше, время, прошедшее после обновления поверхности) при разных значениях потенциала и концентрации катализатора сг . Если сделанные предположения верны, то в соответствии с уравнением Фика (1) измеренные кривые в координатах i =Дсони должны совпадать. Этот критерий и использовался нами для определения области потенциалов, в которой указанные предположения допустимы. В соответствии с этой задачей i,f-кривые при разных концентрациях сульфидсодержащей добавки ct были записаны при нескольких потенциалах, располагающихся между равновесным потенциалом золота в этом растворе (-0.26 В) и до Е = 0.65 В, положительнее которого начинается окисление тиокарбамида [2, 3]. Было установлено, что i , t - кривые, полученные при потенциалах отрицательнее максимума на поляризационной кривой (рис. 1) и разных концентрациях сульфид-ионов, в координатах i - f ( c \ f ) были близки друг к другу. В качестве примера на рис. 2 в указанных координатах сопоставлены две кривые, полученные при Е - 0.4 В в растворах, отличающихся по концентрации сульфид-ионов в два раза. Видно, что они практически совпадают. Между тем кривые, полученные при потенциалах, располагающихся положительнее максимума (т.е. при Е > 0.5 В), сильно различались. Этот результат свидетельствует о том, что адсорбция каталитически активных частиц лимитируется скоростью их диффузии к поверхности электрода только при потенциалах, отрицательнее максимума тока. Косвенно он свидетельствует и о том, что при этих условиях адсорбированные частицы практически не удаляются с поверхности электрода в процессе его растворения. Чтобы получить более убедительное свидетельство этого, был проведен следующий эксперимент. В одном случае после обновления электрода последний сначала выдерживался в растворе в течение 50 с при токе, равном нулю (гальваностатический режим), а затем на него подавался потенциал Е - 0.45 В и еще в течение 50 с записывалась 1,(-кривая (рис. 3, кривая /). В другом случае после обновления электрода потенциал Е = 0.45 В включался сразу, и 1, £ - кривая записывалась в течение 100 с (рис. 3, кривая 2). Видно, что в обоих случаях через 100 с после обновления поверхности электрода одинаковому значению потенциала Е = 0.45 В соответствует примерно одно и то же значение тока. Из этого можно заключить, что в этот момент на электроде накопилось примерно одинаковое количество катализатора. Поскольку характер зависимостей тока от времени и количество прошедшего электричества в обоих случаях различались очень сильно, близость значений тока в конце обоих экспериментов говорит о том, что процесс растворения металла в рассматриваемых условиях существенного влияния на величину адсорбции катализатора не оказывает и ее скорость лимитируется в основном доставкой каталитически активных частиц к электроду. Эти результаты позволяют использовать для построения кинетических зависимостей процесса растворения золота при θ = const процедуру расчетов, подробно описанную в [8].


vimogi-do-suchasnogo-uroku.html
vindikaciya-bezdokumentarnih-cennih-bumag-teoriya-i-sudebno-arbitrazhnaya-praktika.html
vindikaciya-chast-3.html
vindikaciya-chast-8.html
viniknennya-nauki-i-ponyattya-logchnogo-zakonu.html
vinistrol-oralnij-a-predislovie-doktora-bulanova-yu-b.html
  • education.bystrickaya.ru/19-desha-takka-vozhd-pravdivie-knigi.html
  • kolledzh.bystrickaya.ru/almati-2009-voprosi-dlya-podgotovki-k-vstupitelnomu-ekzamenu-po-specialnosti-6-n-0-5-0-3-psihologiya.html
  • holiday.bystrickaya.ru/monografiya-odessa-odekom-1992-124-s.html
  • lecture.bystrickaya.ru/analiz-ryadov-raspredeleniya.html
  • crib.bystrickaya.ru/indeksi-rinka-nedvizhimosti-na-nedelyu-ot-04072011-press-obzor-rinka-nedvizhimosti-s-29-iyunya-po-05-iyulya-2011-goda.html
  • klass.bystrickaya.ru/a-s-pushkin-bahchisarajskij-fontan-domik-v-kolomne-kapitanskaya-dochka-pikovaya-dama-m-yu-lermontov-mciri.html
  • esse.bystrickaya.ru/programma-tvorcheskogo-ekzamena-na-fakultet-zhurnalistiki.html
  • literature.bystrickaya.ru/dzhon-ronald-ruel-tolkien-o-volshebnoj-skazke-neokonchennoe-esse-stranica-3.html
  • urok.bystrickaya.ru/pozdnee-tvorchestvo-shekspira-1-vslove-vozrozhdenie-kak-i-v-slovosochetanii-srednie-veka-implicirovani-nauchnij.html
  • vospitanie.bystrickaya.ru/vzrivchatie-veshestva-sredstva-vzrivaniya-i-zaryadi-uchebnik-serzhanta.html
  • letter.bystrickaya.ru/mineragenicheskaya-evolyuciya-postkollizionnih-kvarcevih-zhil-murzinsko-adujskij-mikrokontinent-srednij-ural-25-00-11-geologiya-poiski-i-razvedka-tvyordih-poleznih-iskopaemih-minerageniya.html
  • universitet.bystrickaya.ru/sushnost-upravleniya-chelovecheskimi-resursami-stranica-10.html
  • tasks.bystrickaya.ru/12sebestoimost-promishlennoj-produkcii-i-ee-struktura-gl-buhgalter-36-yurist-36-buhgalteriya-36-otdel-snabzheniya.html
  • textbook.bystrickaya.ru/k-minimumu-soderzhaniya-i-urovnyu-trebovanij-k-specialistam-dlya-prisvoeniya-dopolnitelnoj-kvalifikacii-ekonomist-po-mezhdunarodnoj-sisteme-buhgalterskogo-stranica-7.html
  • uchebnik.bystrickaya.ru/vopros-20-osobennosti-perehoda-k-rinochnoj-ekonomike-rossii-vopros-1-predmet-istorii-ekonomiki-periodizaciya-ekonomicheskogo.html
  • uchit.bystrickaya.ru/uchebna-programa-po-istoriya-na-stariya-svyat-statut-na-kursa-zadlzhitelen.html
  • occupation.bystrickaya.ru/moshennichestvo-analiz-sostava-i-problemi-kvalifikacii.html
  • uchit.bystrickaya.ru/teplovie-nasosi-3.html
  • literature.bystrickaya.ru/doklad-o-rabote-mgk-kpss-v-period-s-2004g-2006g.html
  • lecture.bystrickaya.ru/6-napravleniya-i-zadachi-razvitiya-rgteu-na-period-2010-2015-gg-koncepciya-razvitiya-rossijskogo-gosudarstvennogo.html
  • composition.bystrickaya.ru/odinnadcataya-lekciya-rudolf-shtajner-u-vrat-teosofi-i.html
  • literature.bystrickaya.ru/bolshaya-olimpijskaya-viktorina.html
  • tests.bystrickaya.ru/komandir-hozyajstvennogo-vzvoda-chasti-prikaz-ministra-oboroni-sssr-105-ot-22-fevralya-1977-g-o-vvedenii-v-dejstvie.html
  • lecture.bystrickaya.ru/6-uchebno-metodicheskoe-obespechenie-uchebnoj-programmi-po-fizioterapii-metodi-i-sredstva-obucheniya.html
  • thesis.bystrickaya.ru/prilozhenie-a-obzor-ustanovki-rukovodstvo-po-ekspluatacii-directaccess-semejstvo-operacionnih-sistem-microsoft-windows.html
  • tetrad.bystrickaya.ru/vnesti-leptu-rad-molodoj-elektorat.html
  • lektsiya.bystrickaya.ru/prikaz-17-maya-2012-goda-1706-oprovedenii-edinogo-gosudarstvennogo-ekzamena-po-geografii-literature-v-ppe-belgorodskoj-oblasti.html
  • laboratornaya.bystrickaya.ru/rasskazi-o-prirode-m-prishvin-i-sokolov-mikitov-b-zhitkov-v-bianki-v-durov-v-astafev.html
  • kolledzh.bystrickaya.ru/5-trebovaniya-k-urovnyu-podgotovki-studentov-obuchayushihsya-po-discipline-prakticheskij-kurs-perevoda.html
  • bukva.bystrickaya.ru/toplivo-metodi-pererabotki-topliva.html
  • zadachi.bystrickaya.ru/pravitelstvo-rossijskoj-federacii-visshij-organ-ispolnitelnoj-vlasti-chast-10.html
  • universitet.bystrickaya.ru/turizm-na-karibah-chast-3.html
  • laboratornaya.bystrickaya.ru/razdel-iii-uluchshenie-kachestva-gorodskoj-sredi-strategiya-socialno-ekonomicheskogo-razvitiya-municipalnogo.html
  • letter.bystrickaya.ru/modernizaciya-programmno-celevogo-planirovaniya-regionalnogo-ekonomicheskogo-razvitiya.html
  • crib.bystrickaya.ru/i-v-shiryaeva-kubanskij-gosudarstvennij-universitet-g-krasnodar.html
  • © bystrickaya.ru
    Мобильный рефератник - для мобильных людей.