.RU

Замещение гидроксильной группы на галоген - Текст лекций по органической химии Самара 2006


^ Замещение гидроксильной группы на галоген
Для замещения гидроксильной группы в спиртах используют галогеноводородные кислоты, а также галогениды фосфора (PCl5, PCl3), хлористый тионил (SOCl2).

Реакция спиртов с галогеноводородными кислотами относится к реакциям нуклеофильного замещения (SN):



По реакционной способности в реакции замещения спирты располагают в следующий ряд:



Для спиртов с низкой реакционной способностью используют катализаторы, например ZnCl2. Раствор ZnCl2 в соляной кислоте называют реактивом Лукаса.

В лабораторной практике чаще используются методы замещения гидроксильной группы при взаимодействии с PCl5, PCl3 и SOCl2:



^ Физические свойства

Физические свойства галогенпроизводных зависят от природы галогена, состава и строения углеводородного радикала.

При обычных условиях фтористые метил, этил, пропил и бутил, хлористые метил и этил, бромистый метил являются газами. Все остальные галогеналканы – жидкости, высшие представители – твердые вещества.

Температуры кипения галогеналканов с одинаковым углеродным скелетом возрастает от фтористых к йодистым алкилам, при одном и том же числе углеродных атомов температура кипения ниже всего у третичных галогеналканов.

Плотность галогеналканов возрастает при переходе от фтористых к йодистым.

Низшие галогеналканы обладают сладковатым запахом. Они практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются растворителями.

Химические свойства

Химические свойства галогеналканов определяются характером связи С-Х.

Благодаря высокой электроотрицательности галогенов электронная плотность в молекуле смещена к галогену, что определяет высокую полярность галогенпроизводных.



В таблице приведены данные по длинам, энергиям и поляризуемостям связей С Х в зависимости от типа галогена.
^ Таблица 12.2 Характеристики связей С Х

Тип связи
^ Длина связи, нм Энергия, кДж/моль
Поляризуемость, см2
C-Br
0,191

279

9,38
C-Cl
0,176

328

6,51

C-F

0,144

443

1,44

Исходя из строения галогеналканов, следует, что для них характерны реакции замещения SN, элиминирования Е, восстановления, реакции с металлами 1 и 2 групп.



1. Нуклеофильное замещение

Реакции замещения галогена в галогеналканах протекают под действием нуклеофильных реагентов:



Нуклеофилом называется атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, отличному от водорода. Галоген, который вытесняется (замещается), называется уходящей группой.

Реакцию проводят в растворителях - ацетон, спирты, вода, диоксан, аммиак (ж.), ДМСО, ДМФА.

Примеры:



Нитритный анион обладает двойственной реакционной способностью (амбидентностью), поэтому при использовании нитрита серебра в неполярном растворителе образуются нитроалканы, а в полярных – смесь нитросоединений и сложных эфиров азотистой кислоты и спирта (нитритов). Если в качестве источника нитрит-ионов взять нитрит натрия или калия, то нитросоединения можно получать в любом растворителе, также наряду с нитритами. Эфиры азотистой кислоты легко отделить от реакционной массы перегонкой, так как они кипят значительно ниже соответствующих нитросоединений.

Реакция нуклеофильного замещения может протекать по механизму SN1 и SN2.

Реакция SN2

Примером реакции SN2 может служить взаимодействие бромистого метила со щелочью:



Механизм этой реакции может быть представлен следующей схемой:



Гидроксид – ион атакует атом углерода, несущий частичный положительный заряд со стороны, противоположной атому брома.

Энергетический профиль реакции SN2 замещения представлен на энергетической диаграмме



В переходном состоянии участвуют две частицы: гидроксид – ион и метилбромид. И, следовательно, скорость реакции подчиняется классическому уравнению второго порядка v = k[CH3Br][OH-].

Реакции SN2 наиболее легко протекают у первичного sp3-гибридизованного атома углерода (см. табл. 12.3).
Таблица 12.3
Влияние строения алкильного радикала на скорость реакции SN2.

Алкильная группа

Относительная скорость замещения



30



1



0,03



0


Порядок реакционной способности нуклеофилов в протонных растворителях следующий:



Ряд нуклеофильности галогенов:

I > Br > Cl > F

Кроме реакционной способности нуклеофила необходимо учитывать, образует ли вытесняемая группа после отщепления устойчивый анион или молекулу, т.е. является ли она «хорошей» или «плохой» уходящей группой. Соединения, содержащие «хорошие» уходящие группы легче вступают в реакции нуклеофильного замещения, чем соединения, содержащие «плохие» уходящие группы.

Ряд уменьшения способности частицы быть уходящей группой:



^ Влияние растворителя. Увеличение полярности растворителя несколько понижает скорость обмена галогена. Это связано с большей стабилизацией исходного соединения, чем активированного комплекса.

Новые возможности в синтезе открылись при использовании биполярных апротонных растворителях, т.е. растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способных к образованию водородных связей. В настоящее время широко используют такие растворители для SN2 – реакции, как ДМФА, ДМСО, гексаметилфосфотриамид (ГМФТ).



Реакция SN1

Эта реакция характерна для третичных и вторичных алкилгалогенидов. SN1 - реакция является несогласованным процессом и состоит из двух отдельных стадий:



Скорость реакции зависит только от концентрации бромистого алкила и подчиняется уравнению первого порядка

v = k[(CH3)3СBr].

Энергетический профиль реакции SN1 имеет следующий вид:



Скорость SN1 – реакций алкильных производных в противоположность скоростям SN2 – реакций следует порядку: третичный > вторичный > первичный.

Реакции нуклеофильного замещения могут сопровождаться реакцией отщепления (Е).

2. Реакция элиминирования (отщепление)

Элиминирование может классифицироваться как -, - и  - элиминирование.



Наиболее часто встречающимся типом реакций отщепления является -элиминирование. -Элиминирование может протекать по механизму Е2 и Е1.





Реакции Е2

Реакции Е2 протекают при действии на галогеналканы сильных оснований (спиртовой раствор КОН):



Реакции Е2 часто конкурируют с SN2.

Кинетика реакций отщепления Е2 описывается уравнением второго порядка: v = k [(CH3)2CHBr][C2H5O-]

Энергетическая диаграмма реакции Е2



Реакция Е2 представляет собой одностадийный согласованный процесс β-элиминирования, протекающий через переходное состояние, в котором разрыв связей Сα-Х и Сβ-Н и образование -связи происходят одновременно.

Реакция Е2 подчиняется правилу Зайцева: протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного Сβ-атома:



Реакции Е1

Реакции Е1 часто конкурируют с SN1 и подчиняются тем же закономерностям.

Механизм элиминирования Е1 включает 2 стадии: отщепление галогена с образованием карбкатиона и отщепление протона от атома углерода (Сβ), соседнего с катионным центром (Сα):



Как видно из схемы, для удаления протона необходимо основание.

Реакция Е1 также протекает по правилу Зайцева.

3. Восстановление галогеналканов

При каталитическом гидрировании галогеналканов или действии на них водорода в момент выделения, а также йодоводорода происходит замещение атома галогена водородом:





4. Металлоорганические соединения

Алкилгалогениды реагируют со щелочными металлами в инертных растворителях, образуя соответствующие металлоорганические соединения:

AlkHal + 2 M → AlkM + MHal

M = Na, Li

При взаимодействии алкилгалогенидов с натрием реакция не останавливается на стадии образования алкилнатрия. Вследствие очень высокой реакционной способности последний сразу реагирует с исходным алкилгалогенидом с образованием алкана (реакция Вюрца, подробнее см. ч.1, лекция№1)



Натрийорганические соединения обычно горят на воздухе, плохо растворимы в большинстве органических растворителей и поэтому не находят широкого применения.

Литийорганические соединения получают по той же схеме, что и натрийорганические. Они не столь активны и лучше растворимы в органических растворителях.

AlkHal + 2 Li → AlkLi + LiHal

Из металлоорганических соединений подробнее других изучены магнийорганические. Их получают взаимодействием алкилгалогенидов с магнием в эфире. В отсутствие эфира магний с алкилгалогенидами не взаимодействует



По имени открывшего и впервые изучившего их исследователя эти соединения называют реактивами Гриньяра.

^ Лекция №13. Галогенпроизводные непредельных

углеводородов

Галогенпроизводные ароматических углеводородов

Изомерия. Номенклатура. Три типа галогенпроизводных с двойной свя­зью.

Винилгалогениды. Способы получения: из вицинальных дигалогенидов, алкенов и ацетиленовых углеводородов. Строение винилхлорида, причины инертности винилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения. Электрофильное присоединение галогенов и галогенводородов. Промышленные способы получения винилхлорида. Поливинилхлориды.

Аллилгалогениды. Способы получения: из алкенов (аллильное хлорирование и бромирование), присоединение галогенводородов к сопряженным диенам. Строение аллилгалогенидов. Причины их повышенной реакционной способности в реакциях SN1 и SN2.

Галогенпроизводные ароматических углеводородов. Гомологический ряд. Изомерия. Классификация. Номенклатура. Способы получения: из бензола и его гомологов, галогенирование в ядро и боковую цепь, условия реакции, механизм. Химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения галогена. Причины инертности арилгалогенидов. Механизмы реакции. Влияние электроноакцепторных заместителей на реакционную способность.

^ НЕНАСЫЩЕННЫЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ

Ненасыщенные галогенпроизводные в зависимости от удаления атома галогена от кратной связи делят на три группы:

а) атом галогена находится при атоме углерода с кратной связью

(СН2=СН-Cl) – винилгалогенид.

б) галоген удален от кратной связи на одну метиленовую группу

(СН2=СН-СН2-Cl) – аллилгалогенид.

в) галоген удален более чем на одну метиленовую группу

(СН2=СН-(СН2)2-Cl)

а) Хлористый винил СН2=СН-Cl можно получить в результате следующих химических превращений:



Рассмотрим химические свойства этих соединений в двух аспектах: а) влияние двойной связи на реакционную способность галогена, б) влияние галогена на реакционную способность двойной связи.

Галогенпроизводные группы а) отличаются малой подвижностью гало­гена, что объясняется эффектом сопряжения неподеленной пары электронов галогена с электронами кратной связи, приводящее к изменению кратности связи (больше 1) С-Cl, увеличению энергии связи и уменьшению ее длины.



Данные по дипольным моментам и длинам связей (табл. 4) подтверждают это рассуждение

zhidkie-rastvori.html
zhidkij-kristall-chast-6.html
zhil-delez-i-perspektiva-ontologii-odnoznachnosti.html
zhilishno-kommunalnaya-reforma-informacionno-kommunikacionnie-tehnologii.html
zhilishnoe-pravo-ego-ponyatie.html
zhirinovskij-izvinilsya-pered-veteranami-boris-grizlov-monitoring-smi-16-18.html
  • reading.bystrickaya.ru/lopharinskoe-selskoe-poselenie-svedeniya-o-deputatah-predstavitelnih-organov-municipalnih-obrazovanij-yanao-vibori.html
  • klass.bystrickaya.ru/6-metod-rinka-kapitala-i-metod-sdelok-uchebno-metodicheskij-kompleks-disciplini.html
  • zadachi.bystrickaya.ru/pervie-bortovie-evm-raketno-kosmicheskih-kompleksov-i-ih-sozdateli-chast-2.html
  • literatura.bystrickaya.ru/spisok-ispolzovannih-istochnikov-2-meropriyatiya-po-socialno-ekonomicheskomu-razvitiyu-centralnoj-ekologicheskoj-zoni-bpt-17.html
  • holiday.bystrickaya.ru/mezhdunarodnie-meropriyatiya-2009-god-svodnie-dannie-mezhdunarodnih-meropriyatij-v-oblasti-obrazovaniya-nauki-i-innovacij-na-2009-g.html
  • doklad.bystrickaya.ru/uchebno-metodicheskij-kompleks-institut-sistemnogo-analiza-avtomatiki-i-upravleniya-specialnost.html
  • exchangerate.bystrickaya.ru/genetichn-algoritmi-v-sppr.html
  • lesson.bystrickaya.ru/nizhnyaya-palata-prinyala-popravki-v-ryad-statej-ugolovno-processualnogo-kodeks-stranica-11.html
  • kontrolnaya.bystrickaya.ru/programma-uchebnoj-disciplini-informacionnie-tehnologii-v-professionalnoj-deyatelnosti.html
  • textbook.bystrickaya.ru/izvechnie-simvoli-karl-gustav-yung.html
  • crib.bystrickaya.ru/gp-no-nizhegorodskaya-oblastnaya-farmaciya-stranica-9.html
  • exam.bystrickaya.ru/ya-ignatenko-d-plotnikov-i-repenko.html
  • exchangerate.bystrickaya.ru/konkurentosposobnost-tovara-2.html
  • otsenki.bystrickaya.ru/situaciya-s-pozharami-v-bratskom-rajone-irkutskoj-oblasti-normalizuetsya-soobshil-pervij-zamglavi-mchs-informacionnoe-agentstvo-itar-tass-04102011.html
  • tetrad.bystrickaya.ru/urok-vid-kriterii-vida-klass-9-vid-kriterii-vida-celi-obrazovatelnie-sformirovat-ponyatiya-vid-ikriterii-vida.html
  • uchitel.bystrickaya.ru/puteshestvie-v-lesnoe-korolevstvo.html
  • lecture.bystrickaya.ru/5organizacionnaya-struktura-pod-sistemi-diplomnij-proekt.html
  • occupation.bystrickaya.ru/na-zare-razvitiya-mobilnoj-svyazi-a-bilo-eto-ne-tak-davno-v-nachale-vosmidesyatih-evropa-pokrivalas-analogovimi-setyami-samih-raznih-standartov-skandinaviya.html
  • composition.bystrickaya.ru/ponyatie-buhgalterskogo-balansa-i-ego-vidi.html
  • education.bystrickaya.ru/1966-2-znanie-i-uchenie-l-m-krol-nauchnij-konsultant-serii.html
  • occupation.bystrickaya.ru/nauchno-tehnicheskaya-napravlennost.html
  • writing.bystrickaya.ru/bokovskij-rajon-programma-meropriyatij-vsemirnoj-nedeli-predprinimatelstva-v-rostovskoj-oblasti-.html
  • urok.bystrickaya.ru/prazdnik-8-marta2-klass.html
  • composition.bystrickaya.ru/polozhenie-o-poryadke-ustanovleniya-rabotnikam-spbgu-doplat-stimuliruyushego-haraktera-za-publikacionnuyu-aktivnost-obshie-polozheniya.html
  • paragraph.bystrickaya.ru/kurs-specialnost-1-250103-mirovaya-ekonomika-dnevnaya.html
  • esse.bystrickaya.ru/rabochaya-programma-uchebnaya-disciplina-kontrol-i-reviziya-dlya-studentov-po-specialnosti-080109-buhgalterskij-uchet-analiz-i-audit.html
  • urok.bystrickaya.ru/pritchi-o-bludnom-sine.html
  • universitet.bystrickaya.ru/tretya-mezhdunarodnaya-nauchno-prakticheskaya-konferenciya-gumanitarizaciya-matematicheskogo-obrazovaniya.html
  • teacher.bystrickaya.ru/gangutskoe-srazhenie-stranica-11.html
  • portfolio.bystrickaya.ru/party-b-24-praktikum-po-pismu-osnovi-pismennoj-kommunikacii-na-nemeckom-yazike.html
  • zanyatie.bystrickaya.ru/ukrainian-british-relationship.html
  • assessments.bystrickaya.ru/byudzhetnij-proficit-i-mehanizm-ego-raspredeleniya.html
  • shpora.bystrickaya.ru/zhile-dlya-veteranov-v-rt-eshe-803-milliona-finansirovanie-programmi-po-razvitiyu-zemelnoj-reformi-v-moskve-uvelicheno.html
  • learn.bystrickaya.ru/glava-8-kletchatka-volshebnaya-gubka-dannaya-kniga-ne-yavlyaetsya-uchebnikom-po-medicine-vse-rekomendacii-dolzhni.html
  • universitet.bystrickaya.ru/trifonov-a-akcii-bez-granic2-.html
  • © bystrickaya.ru
    Мобильный рефератник - для мобильных людей.